زئولیت ۴A ،۲۰% حجمی درون ماتریس Matrimid® (مقادیر مشاهده شده)

آن ها این نتایج غیر منتظره را به علت تماس ضعیف ماتریمید و زئولیت توجیه کردند . آن ها این قضیه را اینگونه توجیه کردند که افزودن ذرات زئولیت به مانریمید موجب ایجاد فضای خالی اطراف ذرات زئولیت میشود (مطابق نظریه ایجاد حفره اطراف ذرات معدنی در فصل قبل)
همانطور که گفته شد ایجاد حفره اطراف ذرات معدنی باعث میشود تا مولکول های گاز به اصطلاح ذرات معدنی را دور زده و پرکننده ها عملا مانند پرکننده های ناتراوا عمل کنند . در واقع این حفرات ایجاد شده موجب میشود که مسیر گاز نافذ هنگام عبور از غشا کوتاه تر شده و بنابراین موجب افزایش تراوایی تمامی گونه های نافذ میشود . بنابراین ماهاجان و کوروس به جای استفاده از مدل مکسول که تنها قادر به پیش بینی تراوایی در دو فاز است از مدل اصلاح شده مکسول استفاده کردن که در واقع همان مدل دو فازی مکسول است که به مکسول سه فازی گسترش یافته است .

( اینجا فقط تکه ای از متن پایان نامه درج شده است. برای خرید متن کامل فایل پایان نامه با فرمت ورد می توانید به سایت feko.ir مراجعه نمایید و کلمه کلیدی مورد نظرتان را جستجو نمایید. )

فاز میانی(اینتر فاز) خواصی متفاوت با فاز پلیمر و فاز پرکننده دارد و حتی میتوان گفت مکانیزم تراوش در این ناحیه متفاوت با دو فاز دیگر است . بنابراین حفرات ایجاد شده اطراف ذرات معدنی خود شبه یک فاز در نظر گرفته میشود . بنابراین باید معادله مکسول را مانند شکل ۳-۵ دو بار استفاده کنیم .
شکل۲-۲ استفاده از شکل اصلاح شده ای ۲ مرحله ای معادله مکسول -سمت چپ ذرات پرکننده به عنوان فاز پراکنده و فضای خالی اطراف ذرات معدنی به عنوان فاز پراکنده در نظر گرفته میشوند .-سمت راست ذرات پرکننده +فضای خالی اطراف آن(کل مرحله اول) به عنوان فاز پرکننده و ماتریس پلیمری به عنوان فاز پراکنده در نظر گرفته میشود . [۳۵]
در واقع میتوان سه فاز پلیمر الک و اینترفاز را با بهره گرفتن از معادله مکسول پیش بینی کرد . بدین صورت که در مرحله اول پرکننده ها به عنوان فاز پراکنده و فضای خالی اطراف آن به عنوان فاز پیوسته در نظر گرفته میشوند (مطابق با شکل۳-۵ سمت چپ ). تراوایی در این ناحیه بدین شکل حاصل میگردد .
که در این معادله کسر حجمی بارگذاری ذرات پرکننده درون فضای خالی اطراف آن میباشد و با بهره گرفتن از رابطه (۳-۳۹) حاصل میشود :
در مرحله بعد ذرات پلیمر + فضای خالی اطراف آن به عنوان فاز پیوسته و ماتریس پلیمر به عنوان فاز پیوسته در نظر گرفته میشود (مطابق با شکل۳-۵ سمت راست )تراوایی این ناحیه نیز به وسیله رابطه ۳-۴۰ بیان میشود :
اگر مدل دو فازی مکسول را برای زمانی که مکانیزم سفت شدن بخشی از پلیمر حاکم است بکار بریم آنگاه قسمت سفت شده ی پلیمر به عنوان اینتر فاز یا فاز میانی در نظر گرفته میشود
همچنین میتوان معادله چند فازی مکسول را برای توصیف غشاهای ماتریس آمیخته زمانی که یکی یا دو مورد از مکانیزم های گفته شده در فصل قبل شامل کاهش حجم آزاد در دسترس پلیمر ، ایجاد فضای خالی اطراف ذرات معدنی و انسداد جزئی یا کلی منافذ بکار برد .
در این صورت برای معادله دو فازی مکسول باید در مرحله اول معادله مکسول برای محاسبه تراوش در ذرات هسته –پوسته ، پرکننده ها را به عنوان هسته و لایه سطحی(نقص سطحی که میتواند یکی از موارد ذکر شده شامل حفره ، قسمتی از پلیمر که دچار تغییر حجم آزاد شده است و منافذ جزئی که دچار انسداد شده اند میباشد)به عنوان پوسته به کار برده میشود . لایه سطحی به عنوان ماتریس یا فاز پیوسته و ذرات پرکننده به عنوان فاز پراکنده عمل میکنند .در مرحله دوم ذرات هسته-پوسته که در مرحله اول بدست آمده است به عنوان ذرات همگن در تراوایی در نظر گرفته میشوند. مدل مکسول یکبار دیگر برای تعیین تراوایی از سه فاز در غشاهای ماتریس آمیخته با توجه به هسته و پوسته ی مرحله اول(پرکننده معدنی+لایه سطحی اطراف آن) به عنوان فاز پراکنده و ماتریس پلیمر به عنوان فاز پلیمر به کار برده میشود. [۳, ۲۴, ۲۶]
که در آن کسر حجمی فاز ناپیوسته (کسر حجمی بالک ذرات پرکننده+لایه سطحی ) در تمام کامپوزیت است و تراوایی موثر مرحله اول میباشدکه توسط رابطه زیر محاسبه میشود: [۲۴]
که در آن تراوایی در لایه سطحی و کسر حجمی ذرات هسته پرکننده در کل حجم هسته و پوسته است و توسط رابطه زیر محاسبه میشود:
که در آن کسر حجمی لایه سطحی است، شعاع ذرات است ضخامت لایه سطحی است .[۲۹]
همانگونه که گفته شد لایه سطحی میتواند قسمتی از پلیمر که حجم آزاد در دسترس متفاوت با مقدار اولیه دارد باشد و یا میتواند حفره های ایجاد شده اطراف پرکننده ها و یا انسداد جزئی منافذ باشد.
با این وجود مدل دو فازی مکسول تنها میتواند یکی از سه پدیده ی ذکر شده برای ایجاد لایه رابط را توصیف کند در صورتی که همانگونه که ذکر شد در بسیاری از موارد این پدیده ها مخصوصا انسداد منافذ و سفت/فشرده شدن بخشی از پلیمر میتواند همزمان اتفاق افتد بنابراین ماهاجان از مدل سه فازی یا سه مرحله ای مکسول برای توجیه اثر همزمان دو تا از این پدیده ها استفاده کرد .
در مدل سه فازی مکسول در مرحله اول معادله مکسول برای محاسبه تراوش در بالک ذرات پرکننده به عنوان فاز پراکنده و بخشی از منافذ که دچار انسداد کلی یا جزئی شده اند به عنوان فاز ماتریس استفاده میشوند. در مرحله دوم کل قسمت مرحله اول به عنوان فاز پراکنده و قسمت سفت شده پلیمر به عنوان فاز پیوسته در نظر گرفته میشوند. در مرحله سوم کل مرحله دوم به عنوان فاز پراکنده و ماتریس پلیمر به عنوان فاز پیوسته در نظر گرفته میشود. [۳, ۲۴] شکل ۳-۶ طرح کلی مدل دو فازی و سه فازی مکسول برای پیش بینی تراوایی در غشای ماتریس آمیخته شامل پرکننده زئولیت را نشان میدهد.
بنابراین پیش بینی تراوایی با بهره گرفتن از مدل سه فازی مکسول با فرمول زیر بیان میشود:
که در این معادله کسر حجمی( بالک ذرات+ناحیه سفت شده پلیمر+انسداد منافذ پرکننده ها) در کل غشا است که در شکل ۳-۱ نیز به خوبی مشخص است. [۲۴, ۳۲]
همچنین تراوایی مرحله دوم میباشد و توسط رابطه زیر محاسبه میشود:

شکل۳-۲ طرح کلی مدل اصلاح شده دو فازی و سه فازی مکسول[۲۸]
که در این معادله کسر حجمی( بالک ذرات+انسداد منافذ) در مرحله دوم(بالک ذرات +انسداد منافذ به عنوان فاز پراکنده و ناحیه سفت شده به عنوان فاز پیوسته) که در شکل ۳-۷ نیز به خوبی مشخص است. [۲۴, ۳۲]
و همچنین تراوایی مرحله اول میباشد و توسط رابطه زیر محاسبه میشود:
که در آن کسر حجمی بالک ذرات در مرحله اول (بالک ذرات به عنوان فاز پرکننده و انسداد منافذ به عنوان فاز پیوسته در نطر گرفته میشود)و تراوایی انسداد منافذ است که معمولا صفر در نظر گرفته میشود.
پارامترهای مختلفی برای توصیف انتقال از لایه سطحی مورد نیاز است که در بخش قبل به آن پرداختیم . با این حال اطلاعات دقیق برای برآورد پارامترهای سطحی مانند ضخامت و تراوایی لایه سطحی در برخی از منابع وجود دارد. [۱۳, ۱۵, ۲۸, ۳۶]
از مدل اصلاح شده ی مکسول همچنین میتوان برای توصیف و بررسی نواقص سطحی نیز استفاده کرد. تئودور و مور[۲۸] با بهره گرفتن از مدل ۲و ۳ فازی مکسول تاثیر پدیده های سفت شدن پلیمر،انسداد منافذ و تشکیل حفره را بر عملکرد غشاهای ماتریس آمیخته بررسی کردند. لی و همکاران با بهره گرفتن از مدل مکسول اصلاح شده تاثیر سفت شدن زنجیر پلیمری و انسداد منافذ را بررسی کردند[۳۲]آن ها با بهره گرفتن از معادله سه فازی مکسول توانستند مدل سازی مناسبی برای غشاهای ماتریس آمیخته انجام دهند.
توصیف خواص انتقال از لایه های میانی (اینترفاز)
همانطور که گفته شد تعامل بین فاز پلیمر و پرکننده میتواند منجر به سه مورفولوژی متفاوت گردد . در واقع سه پدیده متفاوت میتوانند بر عملکرد غشاهای ماتریس آمیخته تاثیر گذار باشد این سه پدیده یعنی ۱- سفت شدن(فشرده شدن) لایه ای از پلیمر که اطراف ذرات معدنی قرار دارد ۲-ایجاد فضای خالی اطراف ذرات معدنی و ۳-انسداد جزئی یا کلی منافذ پرکننده ها هنگام مدل سازی تراوش به عنوان لایه میانی یا اینترفاز در نظر گرفته میشوند . همچنین این لایه ها خواصی متفاوت با فاز پلیمر و فاز پرکننده دارند بنابراین بررسی خواص انتقال از لایه های میانی ضرورت دارد .
زمانی که سفت شدن یا فشرده شدن قسمتی از پلیمر که در تماس با ذرات معدنی قرار دارد اتفاق می افتد .
دو پارامتر برای توصیف این ناحیه معمولا استفاده میشود . اولی عامل کاهش بی حرکتی (β) میباشد . تراوایی پلیمر در این فاز توسط یک عامل بی حرکتی زنجیرهای پلیمری کاهش میابد . تراوایی در این مناطق مشابه با پلیمرهای نیمه بلورین است . همانطور که گفته شد با توجه به نوع پلیمر و تعامل بین پلیمر و ذرات معدنی β میتواند بین ۳تا ۴ باشد . یعنی تراوایی به تا مقدار اولیه میرسد. در مورد این پارامتر در فصل قبل توضیح داده شد و از توضیحات اضافی پرهیز میکنیم . اما پارامتر دیگر برای توصیف انتقال از این لایه ضخامت آن () میباشد که به فاصله ای از پلیمر که تحت تاثیر ذرات پرکننده سفت شده و تحرک آن کاهش یافته است گفته میشود .
ماهاجان و همکاران[۳۶] برای تخمین ضخامت این لایه از روشی استفاده کردند که نسبت به سایر روش ها بسیار ساده تر است . به عنوان مثال منطقه سفت شده در نزدیکی ذرات معدنی را با بهره گرفتن از یک میکروسکوپ نیز میتواند تخمین زده شود اما تعیین ضخامت با بهره گرفتن از این روش بسیار دشوار است . علاوه براین ماهاجان و همکاران[۳۶] نشان دادند که تغییر این پارامتر تاثیر چندانی بر عملکرد پیش بینی با بهره گرفتن از مدل مکسول اصلاح شده ندارد. آن ها با بهره گرفتن از غشای ماتریس آمیخته حاوی ماتریس پلیمری از جنس PVAc و همچنین زئولیت ۴A مدل مکسول را با β و های متفاوت چندین بار بکار بردند و نتایج رابه صورت نمودار شکل ۳-۸ ارائه کردند.
شکل۴-۲مقایسه داده های تجربی با پیش بینی های از مدل ماکسول برای غشای ماتریس آمیخته حاوی ماتریس پلیمری از جنس PVAc و همچنین زئولیت ۴A [36]
همانطور که از شکل۳-۷ نیز مشخص است تغییر در ضخامت اینترفاز(لایه سفت شده پلیمر) و همچنین تغییر در میزان عامل کاهش تحرک زنجیرهای پلیمری تاثیر زیادی بر پیش بینی انجام شده توسط مکسول ندارد ، آن ها برای ذرات زئولیت (در ابعاد میکرو) ضخامت اینتر فاز را با به حداقل رساندن مجموع اشتباهات برای تراوایی اکسیژن و نیتروژن را بدست آوردند . این خطاها تفاوت بین تراوایی پیش بینی شده و داده های تجربی برای تراوش اکسیژن و نیتروژن در زئولیت ۴A و نرمالایز کردن آن ها میباشد . عامل بی حرکتی زنجیرهای پلیمری نیز به همین روش محاسبه شد . طی تخمین ماهاجان و همکاران عامل بی حرکتی نسبی ۳٫۶ گزارش شد که شبیه به عوامل بیحرکتی زنجیره ای در پلیمرهای نیمه کریستالی است ، همچنین ضخامت اینتر فاز گزارش شده توسط آنان است . آن ها همچنین از غشای ماتریس آمیخته Matrimid-CMS نیز استفاده کردند که دراین مورد به علت اندازه ذرات پرکننده که بسیار کوچکتر از زئولیت بود ضخامت اینتر فاز برای این غشا در نظر گرفته شد .آن ها برای ذرات مختلف تخمین مربوط به عامل بی حرکتی و ضخامت اینترفاز را حساب کرده و نتایج را بر طبق جدول زیر بدست آوردند .
با این حال تخمین استفاده شده در این روش ، به نظر میرسد تنها برای میزان کم بارگذاری ذرات و در واقع در ناحیه ای که داده های آزمایشگاهی وجود دارد قابل اطمینان است ، چون ممکن است خارج از این محدوده و با افزایش بارگذاری مناطق تحت تاثیر قرار گرفته به صورت غیر خطی افزایش یابد که با بهره گرفتن از این مدل قابل توجیه نمیباشد ، البته این پدیده زمانی که از پرکننده هایی با ابعاد کوچک و به ویژه نانو ذرات استفاده میکنیم بیشتر مشاهده شده است . [۷, ۳۷, ۳۸]
جدول۴-۲ بهترین مقادیر بدست آمده برای β و برای پیش بینی با بهره گرفتن از مدل های چند فازی [۳۶]

پرکننده زئولیت ۴A