-
- نانولولههای کربنی
تا سال ۱۹۸۰ تنها چهار نوع کربن شناختهشده بود: گرافیت، الماس، لانسدیلایت[۷]١ و کربن بدون شکل یا آمورف. در شکلهای۲-۱۲،۲-۱۳ و۲-۱۴ ساختار کریستالی سه نوع اول نشان دادهشده است.
کشف فلورین ها نیز مانند بسیاری دیگر از اکتشافات بهصورت اتفاقی رخداده است. درحالیکه قبل از کشف فلورین ها توافق کلی بر روی ناپایداری اتمهای کربن وجود داشت دانشمندان روسی با بهره گرفتن از محاسبات نشان داده بودند که مولکول فلورین در حالت گازی میتواند پایدار باشد. در سال ۱۹۸۵ کروتو[۸]۲ و اسمالی[۹] در حین اسپکتروسکوپی نمونههای بخار کربن به نتایج جالبی دست یافتند. دراینجا بود که فلورین ها کشف شدند و پایداری آن ها در فاز گازی نیز بهصورت عملی اثبات گشت.
البته شواهدی نیز وجود دارد که برای اولین بار در دهه ۷۰ فیبرهای کربن با ابعاد نانومتری توسط مورینوبو اندو[۱۰] بهعنوان بخشی از پروژه دکترای وی در دانشگاه اورلان[۱۱] واقع در فرانسه ساختهشده است. وی فیبرهایی به قطر ۷ نانومتر را با بهره گرفتن از تکنیک رشد بخار تهیه نمود اما به دلیل ناشناخته بودن، این فیبرها بهعنوان نانولوله شناخته نشدند و بهصورت سیستماتیک نیز موردمطالعه قرار نگرفتند.
(( اینجا فقط تکه ای از متن درج شده است. برای خرید متن کامل فایل پایان نامه با فرمت ورد می توانید به سایت feko.ir مراجعه نمایید و کلمه کلیدی مورد نظرتان را جستجو نمایید. ))
شکل ۲-۱۲- گرافیت شکل ۲-۱۳- الماس شکل ۲-۱۴- لانسدیلایت
پسازآن در سال ۱۹۹۱ کشف نانولولههای کربن بهوسیله یک متخصص ژاپنی به نام سومیو ایجیما[۱۲]۱، درحالیکه مشغول مطالعه نشست مواد بر روی کاتد به هنگام ساخت فلورین ها به روش تبخیر با قوس الکتریکی بود، صورت گرفت. کمی بعد توماس آبزن[۱۳]۲ و پیولیکل آجین[۱۴]۳ از آزمایش آقای ایجیما نشان دادند که چگونه میتوان نانولولههای کربن را بهوسیله تغییر در شرایط تبخیر قوس الکتریکی بهصورت انبوه تولید نمود. این امر باعث گسترش امکان مطالعه خواص فیزیکی و شیمیایی نانولولههای کربن در آزمایشگاهها در سراسر جهان گشت[۹].
سپس در سال ۱۹۹۳ نانولولههای کربن تک جداره بهطور همزمان ولی جداگانه توسط گروه ایجیما در شرکت NEC و گروه دونالد بثون[۱۵]۴ در مرکز تحقیقات آلمادن[۱۶]۵ متعلق به شرکت IBM واقع در کالیفرنیا، کشف شدند که پیشرفت بسیار بزرگی در ساخت نانولولههای کربنی به وجود آوردند. درحالیکه نانولولههای چند جداره داری قطری بهاندازه چند ده نانومتر بودند نانولولههای تک جداره تنها قطری برابر با یک تا دو نانومتر داشتند. در روشهای متداول تولید نانولولههای کربن، تنها نانولولههای چند جداره تشکیل میشوند. برای تولید نانولولههای کربن تک جداره، از افزودن فلزاتی مانند، کبالت به الکترود گرافیتی استفاده میشود[۹].
ساخت نانولولههای تک جداره امکان آزمایش برخی از تئوریهای موجود را فراهم میآورد. روش دیگری برای ساخت نانولولههای کربنی تک جداره در سال ۱۹۹۶ توسط اسمالی و همکارانش ارائه گردید. این روش شامل تبخیر بهوسیله لیزر بود. در این روش تمایل بیشتری برای تولید نانولولههای منظم بهصورت گروهی وجود دارد. البته نانولولههای کربن تولیدشده در این روش نیز اغلب دارای قطری مشابه هستند[۹].
گروه دیگری از نانولولهها، شیپورههای نانو[۱۷]۱ میباشند که در سال ۱۹۹۴ توسط پیتر هریس[۱۸]۲ و ادمن سانگ[۱۹]۳ کشف شدند. این نانولولههای دارای ساختاری مشابه نانولولههای به سرپوش، داشته ولی در اصل شامل نانولولههای تک جداره بوده که به شکل مخروط میباشند. بعدها گروه ایجیما نشان دادند که این مواد را با بهره گرفتن از لیزر نیز میتوان تولید کرد. این گروه از مواد دارای خواص جذب و کاتالیزوری بالایی میباشند و بهعنوان بخشی از پیلهای سوختی جدید به کار میروند[۹].
نانولولههای کربنی (CNT)[20]4 نوعی آلوتروپ کربن هستند که اخیراً کشفشدهاند. آن ها استوانهای شکلاند و خواص شگفتانگیزی دارند که برای بهکارگیری در بسیاری کاربردهای نانوفناوری، الکترونیک، اپتیک و حوزههای دیگر علم مواد مناسب هستند. آن ها استحکامی خارقالعاده و خواص الکتریکی منحصربهفردی دارند و نیز هادی خوبی برای حرارتاند. نانولوله عضوی از خانواده فلورین ها است که باکی بالها را نیز شامل میشود. فلورین ها خوشه بزرگی از اتمهای کربن در قالب یک قفس بستهاند و از ویژگیهای خاصی برخوردارند که پیشازاین در هیچ ترکیب دیگری یافت نشده بودند. بنابراین، فلورین ها بهطورکلی خانوادهای جالبتوجه از ترکیبها را تشکیل میدهند که یقیناً در کاربردها و فناوریهای آینده استفاده وسیع خواهند داشت[۷].
ساختارهای عجیب و زیادی از فلورین ها وجود دارد؛ شامل: کروی منظم، مخروطی، لولهای و همچنین اشکال پیچیده و عجیب دیگر. در اینجا به توضیح مهمترین و معروفترین آن ها میپردازیم. ساختار باکی بال به شکل کره و نانولوله به شکل استوانه است (که معمولاً یک یا هردو سر آن با درپوش نیم کروی از ساختار باکی بال پوشیده شده است). نام آن از اندازهاش گرفتهشده، زیرا قطر آن در ابعاد نانومتر است (تقریباً ۵۰۰۰۰ برابر کوچکتر از قطر موی سر انسان). این درحالیکه است که طول آن میتواند به بلندی چند میلیمتر برسد. طول بلند چندین میکرونی و قطر کوچک چند نانومتری آن ها، نسبت طول به قطر بسیار بزرگی را نتیجه میدهد. لذا میتوان آن ها را تقریباً بهصورت فلورین های یکبعدی در نظر گرفت. بهاینترتیب انتظار میرود این مواد از خواص جالب الکترونیکی، مکانیکی و مولکولی ویژهای برخوردار باشند. در اوایل، تمام مطالعات تئوری نانولولههای کربنی به بررسی اثر ساختار تقریباً یکبعدی آن ها بر خواص مولکولی و الکترونیکیشان معطوف میشد[۷].
نانولولهها دودسته اصلی هستند: نانولولههای تک جداره (SWNTs)[21]1 و نانولولههای چند جداره (MWNTs)[22]2. نانولولههای تک جداره را میتوان بهصورت ورقههای بلند گرافیت در نظر گرفت که به شکل استوانه پیچیده شدهاند. نسبت طول به قطر نانولولهها حدود ۱۰۰۰ است و همانگونه که قبلاً ذکر شد، میتوان آن ها را بهعنوان ساختارهای تقریباً یکبعدی در نظر گرفت. نانولولهها تماماً از پیوند sp2 مشابه گرافیت تشکیلشدهاند. این ساختار پیوند، از پیوند sp3 موجود در الماس قوییتر است و استحکام منحصربهفردی به این مولکولها میدهد. نانولولهها معمولاً تحتفشار نیروهای واندروالسی (vdW)[23]3 به شکل ریسمان به هم میچسبند. نانولولهها تحتفشار زیاد میتوانند باهم مزدوج و متصل شوند و این امکان به وجود میآید که بتوان سیمهایی به طول نامحدود و بسیار مستحکم تولید کرد[۷].
۲-۱-۷-۱- انواع نانولولههای کربنی
۲-۱-۷-۱-۱- نانولوله کربنی تک جداره
یک نانولوله تک جداره از دو قسمت بدنه و درپوش با خواص متفاوت فیزیکی و شیمیایی تشکیلشده است. ساختار درپوش، نشئت گرفته و مشابه یک فلورین کوچکتر نظیر C60 است. اتمهای کربنی که به شکل پنج و ششضلعی در کنار یکدیگر قرار گرفتهاند، ساختار درپوش را میسازند. میتوان بهسادگی از قضیه اولر ثابت کرد که برای به دست آوردن ساختاری قفسی شکل بسته از پنجضلعیها، به دوازده پنجضلعی نیاز است. ترکیب یک پنجضلعی و پنج ششضلعی در اطراف آن، قوس لازم برای شکلگیری یک درپوش بسته گنبدی شکل را ایجاد میکند. البته گاهی بسته به نوع کاربرد، نانولولههای سرباز هم تولید میشوند. قانون دوم، قانون پنجضلعی مجزاست که میگوید فاصله بین پنجضلعیها روی پوسته فلورین برای کاهش تنش سطحی و حصول یک قوس موضعی حتیالمقدور نرم، به حداکثر ممکن میرسد تا ساختار پایداری را به وجود آورد. کوچکترین ساختار پایداری که به این روش میتواند شکل گیرد، مولکول C60 و بعدازآن مولکول C70 است و به همین ترتیب فلورین های بزرگتر. خاصیت مشترک دیگر بین تمام فلورین ها این است که از تعداد زوجی از اتمها کربن تشکیلشدهاند، زیرا اضافه کردن یک ششضلعی به یک ساختار موجود به معنای اضافه کردن دو اتم کربن است. قسمت دیگر تشکیلدهنده ساختار یک نانولوله کربنی، بدنه استوانهای شکل آن است که از صفحهای گرافیتی با اندازه معلوم و در جهت مشخصی پیچیده شده، به دست میآید. ازآنجاکه باید حاصل، تقارنی استوانهای شکل باشد، برای به دست آوردن استوانهای بسته، فقط میتوان صفحات را در جهتی خاص پیچاند[۷].
دو اتم از گرافیت انتخاب میشوند؛ یکی بهعنوان مبدأ در نظر گرفته میشود و صفحه را میپیچانیم تا اتم دوم رویاتم مبدأ منطبق گردد. بُرداری که از اتم مبدأ به جهت اتم دیگر اشاره میکند، بُردار کایرال[۲۴]۱ نامیده میشود. طول آن برابر محیط نانولوله میباشد. بدیهی است که محور، عمود بر کایرال است[۷].
نانولولههای با بُردارهای کایرال متفاوت، دارای خواص متفاوتاند، نظیر هدایت الکتریکی، استقامت و استحکام مکانیکی و خواص نوری متفاوت. بیشتر نانولولههای تک جداره قطری نزدیک به یک نانومتر دارند و طول آن ها چندین هزار برابر بزرگتر از قطر آنهاست. البته آن ها را با طول چند سانتیمتر هم ساختهاند. ساختار یک نانولوله تک جداره را میتوان در ذهن چنان مجسم کرد که از لوله کربن یک صفحه گرافیت (صفحهای تک لایه به ضخامت یک اتم کربن) و ایجاد یک استوانه بدون درز درستشده باشد. نانولولههای تک جداره نوع بسیار مهمی از نانولولههای کربنیاند، زیرا دارای خواص الکتریکی بسیار جالبیاند که خاص آنهاست و نانولولههای چند جداره آن خواص را ندارند. نانولولههای تک جداره بهاحتمالزیاد بهترین انتخاب برای مینیاتوری کردن صنعت الکترونیک، پس از دوره بسیار پیشرفته میکروالکترونیک امروزی به شمار میآیند. اساسیترین بلوک پایه این سیستمها، اتصال الکتریکی است و نانولولههای تک جداره میتوانند یک هادی بسیار عالی باشند. کاربرد مفید و مهم آن ها در ایجاد اولین ترانزیستور مولکولی تحت اثر میدانی است. ساخت اولین گیت منطقی مولکولی با ترانزیستورهای نانولوله کربنی تک جداره در سال ۲۰۰۱ محقق شد[۷].
هنوز ساخت نانولولههای تک جداره بسیار گران است و توسعه روشهای ساخت ارزان برای آینده نانوفناوری کربن، امری حیاتی است. اگر نتوان به روشهای ارزانتر ساخت دستیافت، بهکارگیری این فناوری مقرونبهصرفه نیست.
شکل ۲-۱۵- پدیده کنگرهای شدن (تبدیل ساختارهای پنج و هفتضلعی) تحت بارهای محوری[۷].
ساختار نانولولههای کربنی به شکل قفسی تشکیلشده از ششضلعیهای منظم است. برخلاف ساختار الماس که در آن هر اتم کربن، در یک ساختار سهبعدی با چهار اتم کربن مجاور پیوند دارد، در ساختار گرافیت که ساختاری دوبعدی است، هر اتم کربن با سهاتم کربن مجاورش در یک پیکره ششوجهی ارتباط دارد. همانطور که بیان شد، ویژگیهای نانولولههای کربنی به طول، قطر و شکل رول شدن آن ها، یعنی به بُردار کایرال آن ها، بستگی دارد. گرچه بُردار کایرال تأثیری اندک بر سختی الاستیک نانولوله دارد. با تأثیر بر تبادلات برگشتپذیر دواتمی، باعث پدید آمدن دوجفتی های پنجضلعی و هفتضلعی یا حالت کنگرهای در نانولولهها میشود که این پدیده در رفتار پلاستیک نانولولهها نقش مهمی دارد. این حالت در شکلهای ۲-۱۵ و ۲-۱۶ نشان دادهشده است[۷].
شکل ۲-۱۶- سطح مقطع دسته نانولولهها (تعداد زیادی از نانولولههای تک جداره که بهموازات هم و در کنار هم قرار گرفتهاند) تحتفشارهای بالا، از حالت دایرهای (الف) خارج و به حالت ششضلعی (ب) تبدیل میشوند[۷].
۲-۱-۷-۱-۲- نانولوله کربنی چند جداره
نانولولههای کربنی چند جداره از چند استوانه کربنی هممحور تودرتو ایجاد میشوند. نانولولههای کربنی چند جداره را میتوان بهصورت دستهای از نانولولههای هممرکز با قطرهای متفاوت در نظر گرفت. طول و قطر این ساختارها در مقایسه با نانولولههای تک جداره بسیار متفاوت است که درنتیجه، خواص آن ها نیز بسیار متفاوت است. در ساختار نانولولههای کربنی چند جداره، مخروطهای کربنی نیز دیده میشوند. این مخروطها از کاهش تدریجی قطر، نه به دلیل نقص در جداره، بلکه به دلیل تعداد پنجضلعیهای کمتر در درپوش انتهایی به وجود میآیند[۷].
۲-۱-۷-۱-۳- فولرایت
فولرایت شکل بسیار فشرده نانولوله است. نانولولههای تک جداره پلاریزه شده (P-SWNT) دستهای از فولرایت ها هستند که سختی آن ها در حد الماس است[۷].
۲-۱-۷-۱-۴- متخلخل یا حلقهای (NanoTorus)
نانوتروس، نانولولهای کربنی است که به شکل یک حلقه، خمشده است. نانوتروس ها خواص منحصربهفرد بسیاری دارند. مثلاً مقدار مغناطیس آن ها ۱۰۰۰ برابر بیشتر است ازآنچه برای برخی مواد دیگر انتظار میرفت و بسیاری خواص دیگر نظیر پایداری حرارتی و… که با شعاع حلقه و قطر لوله تغییر میکند[۷].
۲-۱-۷-۱-۵- ساختارهای غیر ایده آل
پس از ساختارهای ایده آل بدون نقص، به بررسی نقایص یا نامطلوب میپردازیم. در صورت جایگزینی یک ششضلعی با یک پنجضلعی یا هفتضلعی، تغییر شکلهایی نظیر خمیدگی یا انشعاب در نانولولهها رخ میدهد. تغییر شکلها میتوانند بهطرف داخل یا خارج باشند که باعث تغییرات خواص آن ها بهویژه تغییرات شدید خواص الکتریکی آن ها میشوند. نوع دیگری از نقایص توسط ناخالصیهاییاند که حین عمل رشد یا بعدازآن وارد کار میشوند؛ ازجمله ترکیباتی که میتوانند وارد ساختار شوند، ذرات کاتالیست هستند[۷].
وجود برخی نواقص میتوانند به ساختارهای متفاوت و جدید نظیر اتصالات Y و T شکل منجر گردند. نمونههایی از این اتصالات ناخواسته و جالب را در شکل ۲-۱۷ میبینید. در شرایط خاص، میتوان این نقایص را بهگونهای کنترلشده ایجاد کرد. یعنی، خود این نقایص، ساختارهای جدیدی تشکیل میدهند که از خواص متفاوت و جالبتری در مقایسه باحالت اولیه خود برخوردارند. مطالعه نواقص، خود به تحقیقات و آزمایشهای گستردهای نیاز دارد. آخرین نوع از این ساختارها، پیپود[۲۵]۱ (به معنی غلاف یا پوسته نخودفرنگی) نامیده میشود که همان نانولولههای کربنیاند که مولکولهای C60 را درون خود جایدادهاند[۷].
شکل ۲-۱۷- تولید ناخواسته اتصلات T شکل، Y شکل و یک چهارراهی که جزو نقایص محسوب میشوند[۷].
۲-۱-۷-۲- خواص نانولولهها
خواص الکتریکی، مولکولی و ساختاری نانولولهها تا حد زیادی از ساختار تقریباً یکبعدی آن ها ناشی میشود. در اینجا به مهمترین خواص نانولولههای کربنی و علت مولکولی آن ها اشاره میکنیم[۷].
۲-۱-۷-۲-۱- واکنشپذیری شیمیایی
به دلیل وجود انحنا و قوسی شکل بودن سطح نانولوله کربنی، آن ها واکنشپذیری بهتری در مقایسه با صفحه گرافیتی دارند. واکنشپذیری نانولولههای کربنی مستقیماً به هم ریختن توازن اوربیتال پی[۲۶]۱ آن ها که اثر انحنای سطحی ایجاد میشود، بستگی دارد. بنابراین، باید بین جداره (بدنه) و درپوش نانولوله تمایز قائل شد. در شکل ۲-۱۸ تعدادی از این درپوشها را مشاهده میکنید. به همین دلیل نانولولههای با قطر کمتر، از واکنشپذیری بیشتری برخوردارند. تعدیل شیمیایی پیوندهای کووالانسی در جداره یا درپوش نیز امکانپذیر است. بهعنوانمثال، قابلیت حلپذیری نانولولههای کربنی در حلالهای مختلف را میتوان بهاینترتیب کنترل کرد[۷].
۲-۱-۷-۲-۲- استحکام و مقاومت
نانولولههای کربنی، هم ازنظر مقاومت کششی و هم ازنظر ضریب کشسانی، یکی از محکمترین موادیاند که تاکنون شناختهشدهاند. این استحکام برگرفته از پیوندهای کووالانسی sp2 بین اتمهای کربن است. مدول یانگ نانولولههای کربنی در راستای محورشان بسیار زیاد است. نانولولهها به دلیل طول بسیار زیادشان از قابلیت انعطافپذیری بالایی برخوردارند. درنتیجه، این ترکیبات برای کاربرد در مواد مرکب که به خواص ناهمگون نیاز دارند، بسیار مناسباند[۷].
شکل ۲-۱۸- درپوش نانولوله در زوایای مختلف (نمای طولی و سطح مقطع)[۷].
در سال ۲۰۰۰، مقاومت کششی نانولوله کربنی چند جداره برابر ۶۳GPa اندازهگیری شد. برای مقایسه، مقاومت کششی استیل کربن مرغوب برابر ۱٫۲ GPa است. همچنین، نانولولههای کربنی ضریب کشسانی بسیار بالا حدود ۱ TPa دارد. با در نظر گرفتن اینکه نانولولههای کربنی چگالی وزنی پایینی ۱٫۳ تا ۱٫۴ gr /cm3 دارند، استحکام ویژه آن ها در میان تمام مواد شناختهشده، بهترین است. لولهها تحت نیروی کششی بالا، دچار تغییر شکل پلاستیک میشوند؛ یعنی تغییر شکل دائمی پیدا میکنند. در حالت فشار و به هم فشردگی، استحکام نانولوله کربنی کمتر است. این به دلیل ساختار درون تهی آنهاست که به پیچ خوردن یا خم شدن آن ها (پدیده کمانش در نانولولههای جداره نازک یا پدیده چینخوردگی در نانولولههای جداره ضخیم) تحت تنشهای خمشی، پیچشی یا فشاری منجر میشود. در شکل ۲-۱۹ نمونههایی از کمانش و فروریزش در نانولولهها توسط مدل دینامیک مولکولی را میبینید[۷].
شکل ۲-۱۹- واکنش نانولوله تک جداره تحت انواع بارمحوری فشاری: الف) کمانش (bucking)؛ ب) فروریزش (collapse)
۲-۱-۷-۲-۳- خواص حرکتی
نانولولههای کربنی چند جداره، نانولولههای هممحوریاند که دقیقاً داخل یکدیگر قرار گرفتهاند و دارای خاصیتی برجستهاند. بهاینترتیب که نانولوله در هسته مرکزی میتواند درون لوله بیرونی، بدون هیچ اصطکاکی بلغزد و یک یاتاقان خطی و یا چرخشی ایده آل اتمی را به وجود میآورد. این، یکی از اولین مثالهای واقعی نانوفناوری مولکولی است (جاگذاری دقیق اتمها برای ساخت ماشینهای مفید). این خاصیت، هماکنون برای ساخت کوچکترین موتور چرخشی جهان[۲۷]۱ و یک نانورئوستات[۲۸]۲ استفاده میشود. در کاربردهای آینده دورنمای جالبی نظیر نوسانسازهای مکانیکی گیگاهرتزی به چشم میخورد[۷].
۲-۱-۷-۲-۴- خواص الکتریکی
به دلیل تقارن و ساختار منحصربهفرد گرافیت، خواص الکتریکی نانولوله بهشدت تحت تأثیر ساختار نانولوله است. بسته به بردار کایرال آن ها، نانولولههای کربنی به قطری کم میتوانند نیمههادی یا فلزی باشند. تفاوت در هدایت الکتریکی به دلیل ساختمان مولکولی آنهاست که ساختار باند انرژی متفاوت و درنتیجه شکاف باند متفاوتی را نتیجه میدهد. تفاوت در هدایت الکتریکی را بهسادگی میتوان از خواص صفحات گرافیتی استخراج کرد. ثابتشده است که یک نانولوله (m, n) در صورتی فلزی است که m = n یا مضرب صحیحی از سه باشد (m – n = 3i). مقاومت این نانولولهها توسط قواعد کوانتوم مکانیکی تعیین میگردد. و اثباتشده که از طول نانولوله مستقل است. انتظار میرود نانولولههای فلزی، چگالی جریانی هزاران برابر بیشتر از فلزاتی نظیر مس و نقره داشته باشند. در شکل ۲-۲۰ کاربرد الکتریکی نانولولهها را میبینید[۷].